Konjuge polimerler, omurga boyunca π-elektron delokalizasyonunu uzatan doymamış birimler içerir, bunlara doymuş, yalıtımlı polimerlerde bulunmayan ayarlanabilir yarı iletken özelliklere donatılır. Onlarca yıl süren moleküler mühendislik, plastik elektronikler için elektronik ve optik davranışlarını geliştirdi, ancak omurgalarını geniş bandgap izolatörleri ve geleneksel yarı iletkenler arasında geri dönüşümlü bir şekilde değiştirdi.
Burada, bistabilite ile geri dönüşümlü moleküler yeniden yapılandırma yoluyla yalıtım ve yarı iletken durumlar arasında dinamik olarak geçiş yapabilen polimer mimarileri oluşturmak için yeni bir genel strateji sunuyoruz. Bu strateji, geleneksel conjuge birimlerle kolayca erişilebilir lakton fonksiyonelleştirilmiş ksanten kısımlarının kopolimerleştirilmesini içerir (Şekil 1A). Asit veya elektrik uyaranları üzerine, doğrusal konjugasyon, aşamalı veya sinerjik olarak polimer omurgalar boyunca sistematik olarak indüklenebilir ve ayarlanabilir π-orbital örtüşmeye izin verilebilir. Konjuge polimerlerin kapsamlı uygulamaları göz önüne alındığında, bu geri dönüşümlü konjugasyon yaklaşımı, yeni nesil akıllı malzemelere yönelik umut verici yollar sağlar.
Şekil 1. Dış uyaranlara yanıt olarak konjugasyonun geri dönüşümlü kontrolünü sağlayan önerilen makromoleküler yapı ve ksanten boyaları için çalışma mekanizması.
Tasarımımız iki temel zorluk tarafından yönlendirildi: (i) uyaranlara geri dönüşümlü konjugasyon anahtarlama yapabilen güçlü çerçevelerin tanımlanması ve (ii) etkili kontrol stratejileri geliştirmek. Floresein ve rhodamin gibi ph duyarlı ksanten boyalarından esinlenerek (Şekil 1B), lakton fonksiyonelleştirilmiş ksanten birimlerini polimer omurgalarına entegre ettik. Protonasyon üzerine, spirosiklik SP³ merkezi bir düzlemsel SP² karbokasyonuna dönüşür ve 3 ve 6 ′ konumları arasında bir π-konjjugasyon yolu açar. Protonasyon laktonu geri yükleyerek konjugasyonu bozar. Bu geri dönüşümlü anahtarlama1-Senered karbokasyon ara maddeleri, polimer zinciri boyunca yerel değişiklikleri yayar.
Doğrusal konjugasyon üzerinde sistematik kontrol stratejik komonomer birim tasarımı ile gerçekleştirildi. Polimer 3a3 ′, 6′-DIBROMO-KUSANTEN'den sentezlendi (1A) ve Thieno[3,4-c]pirol-4,6-dion (2a), konjugasyonun ilerleyici modülasyonunu yansıtan asit/baz uyaranları üzerinde aşamalı renk değişiklikleri göstermiştir (Şekil 2A). Omurga boyunca π-orbital örtüşmeyi ayarlamak için, birkaç monomeri, 3,4-propilendioksitiofen (2b), 2,1,3-benzotiadiazol (2C), türevleri (2C ′) ve 1,2,4,5-tetrafluorobenzen (2d), kopolimer xantene türevleriyle ortaklaşa (1A veya 1b). Sonuçta ortaya çıkan polimerler (3b–3D) TFA tedavisi üzerine mavi, macenta, kırmızı ve sarı tonlar sergiledi ve bant boşluğu ayarlanabilirliğini doğruladı (Şekil 2B). Ek olarak, rastgele kopolimerler 3e–3G asidik koşullar altında değiştirilebilir turuncu, yeşil ve siyah renkler üreterek PD katalizli doğrudan arilasyon polimerizasyonu yoluyla sentezlendi (Şekil 2C). Aşamalı olarak değiştirilmesinden farklı olarak 3apolimerler 3b–3G Sinerjistik, tam spektrumlu renk değişimleri uyaranlar üzerine gösterildi.
Şekil 2. Konjugasyon ayarlanabilir polimerin sentezi ve geri dönüşümlü kontrolü.
Elektrokromik (EC) cihazlar için umut verici hale getiren geri dönüşümlü renksiz-renkli anahtarlama davranışlarının ötesinde, bu malzemeler yoğunluk fonksiyonel teorisi (DFT) hesaplamaları ve tamamlayıcı mekanik çalışmalarla yapı-property ilişkisi açısından daha fazla incelenmiştir (Şekil 3). Kesik modeller için optimize edilmiş yapılar H–3b– H–3C– H–3C 'Ve H–3D B3LYP/6-31G (D, P) seviyesinde, aromatik birimler arasında 1.446 ila 1.476 Å arasında değişen karbon-karbon bağ uzunlukları ortaya çıktı. Bu değerler tipik tek ve çift bağların arasına girer, bu da kısmi π-konjugasyonun varlığını gösterir (Şekil 3A). Bu bağ uzunlukları, ksanten ve bitişik aromatik birimler arasındaki artan dihedral açılar (11.2 ° ila 39.2 °) ile ilişkilidir ve azalan düzlemselliği yansıtır. Paralel CAM-B3LYP hesaplamaları bu eğilimleri izledi. Asit stimülasyonu üzerine, ksanten merkezli pozitif yük, ESP haritaları ve elektrostatik potansiyel ve dihedral açı arasında doğrusal bir ilişki ile daha fazla desteklendiği gibi, komşu aromatik birimlere delokalize edilmiştir. Bu, aromatik komonomerlerin elektronik özelliklerinin ayarlanmasının, π-orbital örtüşme ve bant boşluğu modülasyonu üzerinde kontrol sağladığını göstermektedir. DFT-Halkalı Bant boşlukları UV/VIS spektrumlarından tahmin edilenlerle yakından eşleşirken, TDDFT simülasyonları λmax değerlerini deneysel verilerle tutarlı olarak yeniden üretti. H–3b–H–3D. Konjugasyon kapsamını daha da doğrulamak için, küçük molekül analogu 1b ' sentezlendi ve TFA ile tedavi edildi. Polimerden önemli ölçüde daha kısa olan 376 nm'de (Şekil 3b) bir absorpsiyon piki gösterdi H–3D (460 nm), polimerik yapılarda, yüksek elektron eksikliği olan birimlerde bile genişletilmiş konjugasyonu doğrular. Polimerin optoelektronik özellikleri üzerindeki moleküler ağırlık etkileri 3b ayrıca incelendi. Çözelti fazı UV/Vis emilimi, değişen moleküler ağırlıklar (7.0-34.0 kDa) boyunca sabit kalırken, ince film cihazları elektrik stimülasyonu üzerine kayda değer bir kırmızı kayma (700 nm ila 718 nm) sergiledi (Şekil 3C). Bu, katı halde yaklaşık 40 tekrar üniteye kadar polimer zincirleri boyunca uzatılmış doğrusal konjugasyonu doğrular.
Geleneksel conjuge birimlerle kolayca erişilebilir lakton fonksiyonelleştirilmiş ksanten kısımlarını kopolimerleştirerek, geri dönüşümlü moleküler yeniden yapılandırma yoluyla yalıtım ve yarı iletken durumlar arasında dinamik olarak geçiş yapabilen polimerik mimariler geliştirdik. Bu çalışmanın, uyaranlara duyarlı akıllı malzemeler geliştirmeye daha fazla araştırma ilgisini teşvik edeceğini umuyoruz. Plastik Elektronik.
Bu çalışmanın daha fazla ayrıntısı için lütfen Nature Chemistry Https://www.nature.com/articles/s4157-025-01851-7'de “Polimerlerde Lineer Konjugasyonun Tersinir Oluşumu ve Kontrolü” başlıklı orijinal makaleye bakın. Daha fazla bilgi için lütfen https://www.x-mol.com/groups/kai_lang?lang=en adresindeki grup web sitemize bakın.
Bir yanıt yazın