1. Polisiklik heteroaromatik kimyası:
Heteroaromatik bileşiklerin kimyası, sentetik ve fiziksel organik kimya, doğal ürünler, moleküler biyoloji ve malzeme bilimi gibi kilit alanları içerecek şekilde büyüyen yaklaşık iki yüz yıldır araştırılmıştır. Bunlar arasında, polisiklik heteroaromatik bileşikler (PHA'lar), yapısal karmaşıklık ve ayarlanabilir elektronik özelliklerin eşsiz kombinasyonu nedeniyle özel ilgi çekmiştir. Katı ile π-Konjuge omurgalar ve ayarlanabilir redoks ve optik davranış, PHA'lar organik elektronik, kataliz, moleküler tanıma ve kiral teknolojilerde önemli hale geldi.
Bu grup içinde, hetero[7]Helicenes, Dehidrohetero[7]helikenler ve hetero[8]sirkenler benzersiz şekilleri ve çok çeşitli potansiyel uygulamalar nedeniyle özellikle ilginçtir.
Bununla birlikte, bu karmaşık yapılara verimli ve çok yönlü sentetik yollar geliştirmek, çeşitli faktörler nedeniyle zorlayıcı olmaya devam etmektedir:
- Uzun, çok aşamalı prosedürler
- Sert reaksiyon koşulları
- Pahalı veya toksik katalizörlere bağımlılık
- Farklı fonksiyonel gruplar için zayıf tolerans
Bu zorlukların üstesinden gelmek için, fonksiyonel grup uyumluluğunun iyileştirilmesinde daha yeşil, daha hafif ve daha verimli sentetik yaklaşımlar gereklidir.
2. Yeşil ve modüler bir görme: elektrokimyasal sentez
Elektrokimya, temiz bir reaktif olarak elektriği kullanarak, toksik metallerden ve stokiyometrik oksidanlardan kaçınarak ve redoks reaksiyonlarının kesin kontrolünü sağlayarak sürdürülebilir bir alternatif sağlar. Bu önemli bir soruyu gündeme getiriyor:
Elektrokimya, karmaşık politiklik aromatikleri sentezlemek için seçici ve verimli bir yol sağlayabilir mi?
Stratejimiz odaklandı:
- Sürdürülebilirlik: Elektrik kullanan metal içermeyen, oksidan içermeyen reaksiyonlar.
- Seçici Aktivasyon: ayarlanabilir elektrokimyasal oksidasyon potansiyellerinden yararlanmak.
- Kemoselektiflik: Kočovský prensibi tarafından yönlendirildi1oksidasyon potansiyelleri değiştiğinde seçici oksidatif heterokuplasyonu tahmin etmek ~ 0.25 V.
- Modülerlik: Geniş fonksiyonel grup toleransı için çeşitli substratlarla uyumlu uyarlanabilir yollar.
3. Dehidrooksa'nın elektrokimyasal sentezi[7]Helicenes:
2022'de, Dehidrooksa'yı sentezleyerek bu yaklaşımı geliştirdik[7]Helisenler – Daha sert ve daha büyük bağlantılı moleküller π-Sistemler, onları daha kararlı hale getirir ve daha iyi optik özellikler sağlar. Bu, özenle seçilmiş yapı taşlarının oksidatif heterokuplasyonu ile elde edildi, bu da aşırı 25 ortalama verimle ilgili örnekler % 84 (Şema 1)2.
Şema 1. Dehidrooksa'nın elektrokimyasal sentezi[7]helikenler
4. Oxaza'ya genişleme[7]Helicenes:
Önceki başarıya dayanmak, 2023'te Oxaza'yı sentezlemek için elektrokimyasal yöntemimizi genişlettik[7]Helisenler – benzersiz optik ve elektronik özellikleri ile bilinen güçlü moleküller. 3-hidroksibenzo kullanma[c]karbazol (1) ve 2-naftol (2) Örnek olarak, seçici birleştirme ve heliken oluşumunu mümkün kılmak için farklı oksidasyon potansiyellerinden yararlandık. Substratın 7 pozisyonuna bir elektron dondurucu grubu eklemeden 2ara maddeleri stabilize ettik ve oksa oluşumunu teşvik ettik[7]helikenler, 30 verimle örnekler %86 ³.
Şema 2: Oxa'nın elektrokimyasal sentezi[7]3-hidroksibenzodan helikenler[c]Karbazol ve 2-naftol türevleri.
Önceki sonuçlarımızdan sonra şunları sormaya başladık: Tek başına elektrik, sentetik açıdan zorlayıcı heteroya doğrudan ve hafif bir yol sağlayabilir mi?[8]Sirülenler?
5. Hetero[8]Sirkülenler:
Hetero kimyası[8]Sirülenler, von Knapp, Schultz ve Liebermann'ın asidik koşullar altında 1,4-naftokinonların karıştırılmasının çözünmeyen oligomerler oluşturduğunu gözlemledikleri 19. yüzyılın sonlarına kadar uzanır. Bunlar daha sonra Erdthman ve Högberg tarafından tanımlandı. 1968 tetramerik yapılar olarak.
Geleneksel olarak, hetero[8]Sirülenler, halka bileşimine dayalı üç tipte sınıflandırılır:
- Tip I: Altı altıgen ve iki pentagon
- Tip II: Dört altıgen ve dört pentagon
- Tip III: Sekiz Pentagon
6. Tip IV hetero elektrokimyasal sentezi[8]Sirülenler (bu çalışma):
2025'te, Kočovský kriteri tarafından yönlendirilen iki uygun ortak seçtik:
- 3-hidroksikarbazol (oksidasyon potansiyeli: 0.65 V ve Ferroene)
- 2,7-dihidroksinaftalin (oksidasyon potansiyeli: 0.92 V ve Ferroene)
0.27 V oksidasyon potansiyelindeki fark, ideal aralıkta kalır ve verimli ve seçici elektrokimyasal çapraz bağlanmanın sentezlemesini sağlar Roman Tip IV hetero[8]Sirülenler (Şema 3).
Şema 3. Yeni tip IV hetero'nun elektrokimyasal sentezi[8]Sirülen.
Asit aracılı tuşlandırma ile başlayarak P-benzokinonlar ve 2-naftilamin türevleri, ardından 2,7-dihidroksiaftalen ile elektrokimyasal oksidatif bağlantıyı izledik, dioksaza sentezledik[8]Seçici ve içler arası bağ oluşumu yoluyla dolaşım.
Metal içermeyen, hafif, proton toleranslı protokol, % 83 Kısa sürede üretiyor 16 çeşitli, son derece çözünür hetero[8]Geniş fonksiyonel grup toleransına sahip dolaşımlar. Tek potlu bir protokol sentezi tamamladı 15 Ölçeklenebilirlik ve kullanım kolaylığı gösteren sadece bir saflaştırma adımı ile saatler. (Şema 4).
Şema 4. Yeni Tip IV hetero'nun tek potlu elektrokimyasal sentezi[8]sirkülen.
7. Yapı, özellikler ve fotokatalitik aktivite
X-ışını kristalografisi dioksaza[8]sirkülen 3a Alternatif bağ modellerine sahip düzlemsel bir yapıya sahiptir. Dış halkaları aromatiktir, merkez paratropiktir ve katı formda moleküller C – H ···π etkileşimler. Işığı emer 389 NM ve şu adreste yayar 390 Ve 435 NM, bir % 6,5 floresan kuantum verimi. Elektrokimyasal olarak, 3a Üç geri dönüşümlü azaltma dalgası sergiliyor −2.05, −2.14Ve −2.46 V ve SCE.
Bu özellikler bizi test etmemize yol açtı 3a bir organofotokatalist olarak. Rijit yapısı, güçlü ışık emilimi ve düşük indirgeme potansiyelleri, Photoredox reaksiyonları için ideal hale getirdi. Metal tabanlı sistemlerden farklı olarak, 3A gibi organik katalizörler daha ucuz, daha az toksik ve kullanımı daha kolaydır.
Kullanma 3aCS₂co₃ ile DMSO'da 365 nm LED ve oda sıcaklığında% 10 mol katalizörün altındaki organik Halidlerin fotororotasyonu gerçekleştirdik. 8a içinde % 62 (Şema 5).
Şema 5. Hetero uygulaması[8]C – X bağ oluşumu için bir organofotokatalizör olarak sirülen.
Aril iyodürler, bromidler ve klorürler beklendiği gibi reaksiyona girdi, elektron açısından zengin alanlar yaygın yan reaksiyonlara rağmen başarıyla çapraz bağlandı. Üzerinde 28 Geniş fonksiyonel grup toleransı ve katalizör esnekliği gösteren çeşitli ürünler yapılmıştır.
8. Dioxaza neden[8]Circulene 3A çok etkili mi?
Kontrol deneyleri, karbazol ünitesinin kilit rolünü doğruladı, ancak sert, tamamen konjuge, düzlemsel sirkülen çerçevesi, yük ayırmayı ve heyecanlı durum stabilizasyonunu kolaylaştırarak redoks davranışını arttırır. Bu yapısal benzersizlik sağlar 3a Hafif koşullar altında güçlü, seçici bir organofotoredüktan olarak hareket etmek.
9. İnovasyon ve etki
Bu çalışma şunları tanıtıyor:
- Yeni bir hetero türünü sentezlemek için yeşil, metal içermeyen bir elektrokimyasal yöntem[8]Hafif koşullar altında dolaşım.
- Okaza[8]Güçlü organik fotoredüktanların yeni bir sınıfı olarak sirülenler.
10. Gelecek perspektifleri:
Elektrokimyasal platformumuz çok çeşitli heterolara uyarlanabilir[n]Ayarlanabilir elektronik ve optik özelliklere sahip dairülen yapılar. Bu yaklaşımı asimetrik kataliz ve hesaplama tasarımı ile entegre etmek, optoelektronik ve organik sentezde gelişmiş malzemeler için yeni fırsatlar açar. Hetero'nun sürekli gelişimi[8]Circulen bazlı fotokatalizörler sürdürülebilir kimyasal dönüşümler için daha yeşil ve daha verimli yollar vaat eder.
11. Referanslar:
- Kočovský, P., Vyskočil, Š. & Smrčina, M. Enantiyoselektif katalizde simetrik olmayan ikame edilmemiş 1,1p-Binaftiller. Kimya. Rev. 1033213–3246 (2003).
- Khalid, MI, Salem, MSH ve ark. Heterodehidro elektrokimyasal sentezi[7]Helisenler. Komün. Kimya. 5166 (2022).
- Salem, MSH ve ark. Hetero elektrokimyasal sentezi[7]Pirol ve furan halkaları içeren helikenler aracılığıyla Bir oksidatif heterokupling ve dehidratif siklizasyon dizisi. Adv. Synth. Katal. 365373-380 (2023).
- Salem, MSH ve ark. Çift hetero veriye dayalı elektrokimyasal tek pot sentezi[7]Dehidroheliken. Elektrokimya 91112015 (2023).
- Salem, MSH, Sabri, A., Khalid, MI, Sasai, H. & Takizawa, S. Çift hetero'nun iki aşamalı sentezi, yapısı ve optik özellikleri[7]Helicen. Moleküller 279068 (2022).
Bir yanıt yazın