Dinamik fonksiyonel malzemeler için heterosycle bazlı dinamik kovalent kimya

Plastik kirliliği ve kaynak atıkları, küresel endişe ile ilgili acil konulardır ve bilim adamları geleneksel plastiklere sürdürülebilir ve yeşil alternatifler bulmak için çok çalışıyorlar. Geleneksel termosetler iyileştirildikten sonra kalıcı ve esnek olmayan ağlar oluşturur. Geri dönüşüm ve sonunda kirleticilere dönüşmek zordur. Bununla birlikte, dinamik kovalent kimya (DCC) kullanılarak hazırlanan termosetler normal termosetler gibi kullanılabilir, ancak ağları belirli koşullarda kırılabilen ve reform yapabilen geri dönüşümlü kimyasal bağlarla oluşturulur. Bu nedenle, bu termosetler yeniden kullanılabilirlik, geri dönüştürülebilirlik, bozunabilirlik ve kendini iyileştirme özellikleri gibi benzersiz özelliklere sahiptir. Bu özellikler sürdürülebilirliğin “3R'leri” ile uyumludur: azaltma, yeniden kullanma ve geri dönüşüm. Bu nedenle, DCC plastik kirliliğe umut verici bir çözüm olarak kabul edilmiştir.

Son on yılda, transesterifikasyon, transalkilasyon, transaminasyon ve Michael toplama reaksiyonu gibi DCC kullanılarak birçok dinamik polimer malzeme geliştirilmiştir. Bununla birlikte, bu dinamik reaksiyonlar, uyarlanabilir ağlara sahip polimerlere donatır, ancak sadece birkaç işlevi daha. Gelişmiş özelliklere sahip dinamik malzemeler elde etmek için, DCC ile birleştirilmeli ve tasarım ve sentez süreci karmaşık hale getirilmelidir. Bu, yüksek değerli fonksiyonel polimer malzemelerin geliştirilmesinde DCC'nin geniş uygulamasını engeller.

Grubumuz sadece polimerlerin mekanik özellikleriyle değil, aynı zamanda işlevleriyle de ilgilenmektedir. Benzersiz işlevlere sahip dinamik kimya bulmayı umuyoruz. İçsel fonksiyonlara sahip moleküler yapılara dayanan dinamik reaksiyonların keşfedilmesinin DCC'nin gelişimi için önemli olduğuna inanıyoruz. Bu nedenle, dinamik reaksiyonlara katılabilecek fonksiyonel grupların tanımlanması anahtardır.

Doğada, fonksiyonel heterosiklere dayanan geri dönüşümlü kimya biyolojik düzenlemede merkezi bir rol oynar. İyi bilinen bir örnek, DNA ve RNA'nın geri dönüşümlü metilasyonu ve demetilasyonudur. Enzim katalizli m⁵C metilasyonu ve demetilasyon, hafif koşullar altında sistematik olarak devam eder ve kritik heterosiklik temel gruplar metilasyondan önce ve sonra farklı genetik fonksiyonlara hizmet eder (Şekil 1A). Bu doğal geri dönüşümlü süreçten ilham alıyoruz ve heterosycle tabanlı dinamik kovalent kimya (H-DCC) adı verilen yeni bir strateji geliştiriyoruz.

Heterosiklik bileşiklerin birçok önemli işlevi vardır ve malzeme bilimi, biyolojik bilim ve tıp alanında temel roller oynar. Bununla birlikte, fonksiyonel heterosycle dayanan dinamik reaksiyonlar, dinamik polimer malzemelerin geliştirilmesi için nadiren kullanılır. Bu çalışmada, 3,4-dihidropirimidin-2'ye dayanan dinamik bir reaksiyon öneriyoruz (1H) -THION (DHPMT) Heterosycle (Şekil 1B).

Şekil 1 | Doğadan ilham alan heterosycle bazlı dinamik kovalent kimya (H-DCC). AGeri dönüşümlü m⁵Doğada C DNA/RNA metilasyon işlemi. BBu çalışmada geliştirilen heterosycle tabanlı dinamik kovalent kimya (tipik bir örnek olarak DHPMT).

Birkaç nedenden dolayı DHPMT'yi seçtik:

• Bazı Aza-Michael ilave reaksiyonları geri dönüşümlüdür; Bu nedenle, DHPMT ve elektron eksikliği olan olefinler arasındaki etkili Aza-Michael ilave reaksiyonları, geri dönüşümleri henüz bildirilmemesine rağmen, dikkatle taranan koşullar altında geri dönüşümlü olabilir.
• DHPMT türevleri, anti-ultraviyole (UV), anti-bakteriyel, anti-viral ve anti-oksidasyon gibi birçok yararlı özelliğe sahiptir. Reaksiyonlarının tersinirliğini doğrulayabilirsek, bunları fonksiyonel dinamik malzemeler oluşturmak için kullanabiliriz.
• DHPMT türevleri, erişilebilir substratlar kullanılarak ünlü üç bileşenli Biginelli reaksiyonu yoluyla kolayca hazırlanabilir; Böylece, hedef dinamik malzemeler ayarlanabilir fonksiyonlar ve düşük sentetik maliyetlerle hazırlanabilir.

Bu çalışmada, ilk kez, DHPMT ve elektron eksikliği olan olefinler arasındaki Aza-Michael ilavesinin tersinirliğini ortaya çıkardık ve yeni bir DCC tipine kapıyı açtık. Bu reaksiyonu kullanarak, geleneksel DCC yoluyla oluşturulanlarla benzer şekilde, mükemmel yeniden işlenebilirlik ve kendi kendini iyileştirme özelliğine (Şekil 2A) ile çapraz bağlı polimer hazırladık. Heyecan verici bulgu, DHPMT'nin içsel işlevlerinden de yararlanabilmemizdir. UV koruma kapasitesi (Şekil 2B) ve ayarlanabilir lüminesans özellikleri (Şekil 2C) Ortak DCC kullanarak elde etmek zordur. Bulgularımız, H-DCC'nin sadece dinamik polimer ağları yapmak için uygun bir yol değil, aynı zamanda dinamik fonksiyonel malzemeleri kolayca geliştirmek için güçlü bir strateji olduğunu göstermektedir.

Şekil 2 | H-DCC aracılığıyla dinamik fonksiyonel malzemeler. AMalzemelerin yeniden işleme, yeniden şekillendirilmesi ve kendini iyileştirme özellikleri (ölçek çubuğu = 0,5 cm). BUV ışığı engelleme performansı ve malzemelerin aşınma direnci. CMalzemelerin ayarlanabilir floresan özellikleri.

Kavram kanıtı çalışması olarak, bu çalışma polimer kimyası ve dinamik kimyada yeni bir yol açar. Geleneksel DCC'nin sınırlamalarının üstesinden gelmek için fonksiyonel heterosikleri dinamik yapı taşları olarak keşfetmenin önemini vurgulamaktadır. Gelecekteki çalışmalarda, bu stratejiyi diğer heterosikllere genişletmeyi ve H-DCC aracılığıyla yapılan polimerlerin yapılarını ve işlevlerini daha da genişletmeyi amaçlıyoruz.

Polimer malzemelerde çeşitli uygulamalar, çok işlevlilik ve sürdürülebilir kalkınma için artan talep ile çalışmamızın gelişmiş polimer malzemeleri oluşturmak için yeni bir sentetik strateji sunduğuna inanıyoruz. Bu çalışmanın DCC'de inovasyonu ve DCC'yi ve dinamik fonksiyonel materyalleri gerçek uygulamalara yönlendireceğini umuyoruz.